高分子表面活性剂按在水中电离后亲水基所带电荷分类可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四类高分子表面活性剂。

如阴离子型的有缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯等。阳离子型的有氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改型聚乙烯亚胺、聚乙烯苯甲基三甲铵盐等。两性型的有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸一阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。非离子型的有羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯类共聚物等。

高分子表面活性剂按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂。

天然高分子表面活性剂是从动植物体内分离、精制而成的两亲性水溶性高分子，包括天然高分子经过化学改性而制成的高分子表面活性剂（也叫半合成高分子表面活性剂）。如各种淀粉、树胶、多糖、改性淀粉、纤维素、蛋白质和壳聚糖等。合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而合成的高分子。如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚苯乙烯一丙烯酸共聚物等。?

高分子表面活性剂的表面活性通常较弱，表面张力要经过很长时间才能达到恒定。表面活性不但与化学结构及相对分子质量有关,，而且还与大分子化合物内链段的排列方式有关。当疏水基上引入硅烷、氟烷时，降低表面张力的能力显著增强。有机硅高分子表面活性剂由性能差别很大的聚醚链段和聚硅氧烷链段通过化学键连接而成，亲水性的聚醚链段赋予了其良好的水溶性，疏水性的聚硅氧烷链段又赋予了低表面张力，而且这类共聚物还具有生物相容性、良好的适应性和低的玻璃化温度，因此其作为表面活性剂是其它有机类表面活性剂无法比拟的。氟端基聚合物具有极强的表面活性，当水溶液中或聚合物共混体中含有极少量的氟端基聚合物时，即会发生向表面的强烈吸附现象。水溶性的氟端基聚合物水溶液在临界胶束浓度时表面张力可达到15mN/m?左右。?